隨著反滲透技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展、相關(guān)工程規(guī)模的不斷擴(kuò)大、反滲透膜技術(shù)的自身水平也在不斷地提高。反滲透膜技術(shù)與膜工藝主要沿著加強(qiáng)分離功能、提高工藝水平與克服膜體污染三條主線向前發(fā)展。加強(qiáng)膜分離功能方面主要包括提高脫鹽率、降低工作壓力等項內(nèi)容提高工藝能力方面主要包括提高抗氧化能力、加大膜元件規(guī)格、提高膜元件承受壓力、減少過膜元件壓力損失等項內(nèi)容克服膜體污染方面主要包括增強(qiáng)材料親水性、降低膜表面粗糙度、膜表面電荷中性化等項內(nèi)容。
膜材料與膜結(jié)構(gòu)工業(yè)用反滲透膜的材料主要分為醋酸纖維素(CA)與芳香聚酰胺(PA)兩大類,醋酸纖維素膜是反酸纖維膜與芳香聚酰胺膜相比,前者親水性好、抗氧化性強(qiáng)、表面光滑,而后者的工作壓部分其他膜廠商已相繼轉(zhuǎn)用芳香聚酰胺膜材料。目前芳香聚酰胺膜技術(shù)以其優(yōu)越的性能得滲透膜的早期產(chǎn)品,日本東洋紡公司目前尚在堅持醋酸纖維素中空膜產(chǎn)品的生產(chǎn),而絕大部分其他膜廠商已相繼轉(zhuǎn)用芳香聚酰胺膜材料,目前芳香聚酰胺膜技術(shù)以其優(yōu)勢的性能得到了快速發(fā)展與廣泛應(yīng)用。
早期CA單質(zhì)膜結(jié)構(gòu)的分離材料較厚,同時起著分離與支撐作用,其透速率較低、工作壓力較高、膜工藝效率較差。后期PA 復(fù)合結(jié)構(gòu)的分離層與支撐層材料相異,有效分離層極薄,透速率較高,工作壓力較低,大大提高了膜工藝的效率。復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅已成為卷式膜的基本膜體結(jié)構(gòu),中空式膜體也開始向復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)展。
早期的納濾膜沿用聚酰胺材料,其脫鹽率長期居高不下,因而限制了其使用的效果與范圍。近期的納濾膜材料開始使用磺化聚醚砜等多種材料,有效地降低了脫鹽率、擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域。
早期CA單質(zhì)膜結(jié)構(gòu)的分離材料較厚,同時起著分離與支撐作用,其透速率較低、工作壓力較高、膜工藝效率較差。后期PA 復(fù)合結(jié)構(gòu)的分離層與支撐層材料相異,有效分離層極薄,透速率較高,工作壓力較低,大大提高了膜工藝的效率。復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅已成為卷式膜的基本膜體結(jié)構(gòu),中空式膜體也開始向復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)展。
早期的納濾膜沿用聚酰胺材料,其脫鹽率長期居高不下,因而限制了其使用的效果與范圍。近期的納濾膜材料開始使用磺化聚醚砜等多種材料,有效地降低了脫鹽率、擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域。
元件結(jié)構(gòu)的演化 反滲透膜元件的結(jié)構(gòu)形式中,板式、中空及管式結(jié)構(gòu)的市場相對狹窄。作為早期中空膜廠商代表的美國杜邦公司(Du Pont)已經(jīng)停止其中空膜的生產(chǎn),著名的日本東洋紡(Toyobo)中空膜的銷量也極其有限。卷式膜結(jié)構(gòu)因性價比高、對給水預(yù)處理要求低、應(yīng)用領(lǐng)域廣,而贏得了巨大的市場份額。目前,卷式膜因發(fā)展的高速度及廣闊的市場占有率。使其幾乎成為反滲透膜的代名詞。
提高脫鹽率水平反滲透工藝的主要目的是脫除給水中的鹽分,反滲透膜的主要技術(shù)指標(biāo)是脫鹽率。醋酸纖維素膜脫鹽率僅有約95%,芳香聚酰胺復(fù)合膜脫鹽率可高達(dá)99.5%,近年來各膜廠商效率,減輕樹脂交換床或EDI等后處理工藝的負(fù)荷,甚至可使一級高脫鹽率膜系統(tǒng)的脫鹽又相繼推出了更高脫鹽率的膜品種。高脫鹽率膜品種不僅可提高產(chǎn)水水質(zhì),提高系統(tǒng)工作水平達(dá)到兩級較低脫鹽率系統(tǒng)水平,從而有效地簡化了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。
降低膜工作壓力反滲透工藝是以膜兩側(cè)壓差為工作動力,因此施于膜元件給濃水測的工作壓力水平成為重要的技術(shù)指標(biāo)。早期芳香聚酰胺復(fù)合膜的工作壓力為1.5MPa,近20年來陸續(xù)面世的低壓及超低壓復(fù)合膜的工作壓力降至1.0MPa及0.7MPa。工作壓力的降低既可降低給水泵的設(shè)計壓力與管路的額定壓力,減少了設(shè)備投資更可以直接降低膜系統(tǒng)的電功率損耗,盡顯膜技術(shù)的低能耗優(yōu)勢。降低工作壓力是以特定產(chǎn)水通量(也稱水通量、膜通量或通量)為基準(zhǔn)、故降低工作壓力的另一提法是在特定工作壓力條件下提高膜體產(chǎn)水通量。
當(dāng)膜工作壓力低于1.0MPa時,系統(tǒng)濃水滲透壓將與純驅(qū)動壓位于同一數(shù)量級。低壓膜系統(tǒng)中.在高系統(tǒng)收率、高給水溫度、高給水鹽量及長系統(tǒng)流程工況下.將造成系統(tǒng)流程中各膜元件通量的嚴(yán)重失衡。因此,超低壓膜的優(yōu)勢主要體現(xiàn)于商用及民用小系統(tǒng)或低含鹽量給水的限定環(huán)境。
當(dāng)膜工作壓力低于1.0MPa時,系統(tǒng)濃水滲透壓將與純驅(qū)動壓位于同一數(shù)量級。低壓膜系統(tǒng)中.在高系統(tǒng)收率、高給水溫度、高給水鹽量及長系統(tǒng)流程工況下.將造成系統(tǒng)流程中各膜元件通量的嚴(yán)重失衡。因此,超低壓膜的優(yōu)勢主要體現(xiàn)于商用及民用小系統(tǒng)或低含鹽量給水的限定環(huán)境。
提高抗污染能力膜污染是膜過程的伴生現(xiàn)象、故增強(qiáng)膜材料的抗污染能力始終是膜制備技術(shù)發(fā)展的重要目標(biāo)之一。提高反滲透膜的抗污染能力,主要是改善膜的粗糙度、電荷性及親水性等方面。
①降低膜表面粗糙度 由于聚酰胺材質(zhì)及復(fù)合結(jié)構(gòu)的特征,聚酰胺復(fù)合膜表面較為粗糙,易于污染且難于清洗、故各膜廠商競相采取措施以降低膜表面的粗糙程度。海德能公司的低污染膜(LFCl、LFC3系列)在原有的聚酰胺復(fù)合膜上再復(fù)合一層抗污染材料,以增強(qiáng)復(fù)合膜表面的平整度,并增強(qiáng)了膜表面的化學(xué)抗污染能力。陶氏化學(xué)公司的低污染膜(BW30-FR系列)直接提高了聚酰胺膜表面的光滑度,即具有較強(qiáng)的物理抗污染性能。
② 調(diào)整膜表面電荷極性 聚酰胺膜表面一般帶有少量負(fù)電荷,易于形成正電性膠體污染。為了同時降低膜表面的正負(fù)電性膠體污染,部分膜廠商推出電中性膜品種。在脫鹽效果方面,帶正電荷膜對于正離子的脫除率更高,帶負(fù)電荷膜對于負(fù)離子的脫除率更高。如將帶不同性質(zhì)電荷的膜品種用于前后兩級反滲透系統(tǒng),可分別對水體中的正負(fù)離子產(chǎn)生較高脫除率,從而有效提高兩級系統(tǒng)的整體脫鹽率水平。
③提高膜材料的親水性 聚酰胺等有機(jī)膜材料的原始性能是疏水性,而疏水膜的水透過性能及抗有機(jī)物污染性能均差,故各膜廠商均在材料改性即提高膜親水性方面進(jìn)行各種努力并取得了顯著進(jìn)展。
①降低膜表面粗糙度 由于聚酰胺材質(zhì)及復(fù)合結(jié)構(gòu)的特征,聚酰胺復(fù)合膜表面較為粗糙,易于污染且難于清洗、故各膜廠商競相采取措施以降低膜表面的粗糙程度。海德能公司的低污染膜(LFCl、LFC3系列)在原有的聚酰胺復(fù)合膜上再復(fù)合一層抗污染材料,以增強(qiáng)復(fù)合膜表面的平整度,并增強(qiáng)了膜表面的化學(xué)抗污染能力。陶氏化學(xué)公司的低污染膜(BW30-FR系列)直接提高了聚酰胺膜表面的光滑度,即具有較強(qiáng)的物理抗污染性能。
② 調(diào)整膜表面電荷極性 聚酰胺膜表面一般帶有少量負(fù)電荷,易于形成正電性膠體污染。為了同時降低膜表面的正負(fù)電性膠體污染,部分膜廠商推出電中性膜品種。在脫鹽效果方面,帶正電荷膜對于正離子的脫除率更高,帶負(fù)電荷膜對于負(fù)離子的脫除率更高。如將帶不同性質(zhì)電荷的膜品種用于前后兩級反滲透系統(tǒng),可分別對水體中的正負(fù)離子產(chǎn)生較高脫除率,從而有效提高兩級系統(tǒng)的整體脫鹽率水平。
③提高膜材料的親水性 聚酰胺等有機(jī)膜材料的原始性能是疏水性,而疏水膜的水透過性能及抗有機(jī)物污染性能均差,故各膜廠商均在材料改性即提高膜親水性方面進(jìn)行各種努力并取得了顯著進(jìn)展。
提高抗氧化能力在水處理工藝領(lǐng)域內(nèi),水體中氧化劑含量是一個重要指標(biāo),它是工藝流程中染菌或生藻的有效抑制物、也是高分子膜材料降解的主要原因。反滲透工藝流程中最佳的氧化劑分布是在預(yù)處理工藝首端投放適量氧化劑,在各預(yù)處理工藝中保持氧化劑濃度,以維護(hù)工藝過程的無菌藻狀態(tài)在膜處理工藝中截留氧化劑,并防止膜系統(tǒng)的微生物污染。實現(xiàn)這一理想抑菌過程的重要一環(huán)是反滲透膜的高抗氧化性。
聚酰胺材料的抗氧化性較差,對給水中的游離氯含量一般只存在100hmg/L及0.1mg/L濃度的耐受能力。對自來水水源,游離氯本已經(jīng)達(dá)到殺菌要求濃度,而對地表水等無氯含量水源,預(yù)處理系統(tǒng)首端需要加氯滅菌。為滿足反滲透膜的低氯濃度要求,預(yù)處理系統(tǒng)末端需增加除氯工藝,從而增加了系統(tǒng)的預(yù)處理成本。此外,從除氯工藝位置開始至整個膜系統(tǒng)流程均無殺菌劑保護(hù),微生物的滋生在所難免。特別是在膜元件的給濃水流道中,有機(jī)物的截留與無殺菌劑保護(hù)狀態(tài),必然會導(dǎo)致微生物污染。降低系統(tǒng)成本且免于膜系統(tǒng)微生物污染的根本解決方案是提高膜材料自身的抗氧化性能。
目前,時代沃頓等廠商推出的抗氧化聚酰胺反滲透膜的抗氧化能力可達(dá)26000h·mg/L 及0.5mg/L濃度。
聚酰胺材料的抗氧化性較差,對給水中的游離氯含量一般只存在100hmg/L及0.1mg/L濃度的耐受能力。對自來水水源,游離氯本已經(jīng)達(dá)到殺菌要求濃度,而對地表水等無氯含量水源,預(yù)處理系統(tǒng)首端需要加氯滅菌。為滿足反滲透膜的低氯濃度要求,預(yù)處理系統(tǒng)末端需增加除氯工藝,從而增加了系統(tǒng)的預(yù)處理成本。此外,從除氯工藝位置開始至整個膜系統(tǒng)流程均無殺菌劑保護(hù),微生物的滋生在所難免。特別是在膜元件的給濃水流道中,有機(jī)物的截留與無殺菌劑保護(hù)狀態(tài),必然會導(dǎo)致微生物污染。降低系統(tǒng)成本且免于膜系統(tǒng)微生物污染的根本解決方案是提高膜材料自身的抗氧化性能。
目前,時代沃頓等廠商推出的抗氧化聚酰胺反滲透膜的抗氧化能力可達(dá)26000h·mg/L 及0.5mg/L濃度。
提高耐高壓水平對于一般低含鹽量水體,以節(jié)能為目的的膜工藝,應(yīng)具有低工作壓力性能但對于高含鹽量水體,給濃水的高滲透壓推高了膜工藝的工作壓力,這一現(xiàn)象在海水淡化工藝中達(dá)到了極致。
一般海水淡化用反滲透膜元件的耐壓在8.3MPa范圍以內(nèi)。在15℃給水溫度及35000mg/L.給水含鹽量的標(biāo)準(zhǔn)海水條件下,回收率達(dá)到45%時的濃水滲透壓已達(dá)4.3MPa,保持201./(m²·h)產(chǎn)水通量水平的工作壓力超過7MPa,這幾乎已達(dá)一般海水膜承受壓力的極限狀態(tài)。
如進(jìn)一步提高海水淡化系統(tǒng)的回收率,膜元件的最高耐壓即成為一個重要的限制因素。日本東麗公司等膜廠商已開發(fā)出了耐壓為10MPa的超高壓海水淡化膜。用段間加壓泵與超高耐壓膜構(gòu)成的兩段式海水淡化系統(tǒng)可以使全系統(tǒng)回收率增至60%。
一般海水淡化用反滲透膜元件的耐壓在8.3MPa范圍以內(nèi)。在15℃給水溫度及35000mg/L.給水含鹽量的標(biāo)準(zhǔn)海水條件下,回收率達(dá)到45%時的濃水滲透壓已達(dá)4.3MPa,保持201./(m²·h)產(chǎn)水通量水平的工作壓力超過7MPa,這幾乎已達(dá)一般海水膜承受壓力的極限狀態(tài)。
如進(jìn)一步提高海水淡化系統(tǒng)的回收率,膜元件的最高耐壓即成為一個重要的限制因素。日本東麗公司等膜廠商已開發(fā)出了耐壓為10MPa的超高壓海水淡化膜。用段間加壓泵與超高耐壓膜構(gòu)成的兩段式海水淡化系統(tǒng)可以使全系統(tǒng)回收率增至60%。
提高耐高溫水平反滲透水處理系統(tǒng)面對的工業(yè)環(huán)境即地表水、地下水及市政污水的溫度多低于45℃,故45℃的最高給水溫度工作條件可以滿足絕大部分工程要求.但部分化工過程中的水體溫度較高。
不少化工分離過程中,被處理料液需要始終保持較高溫度,膜元件的低工作溫度將限制反滲透工藝的使用。一些可降溫處理的料液,在反滲透處理前的降溫處理過程將增加工藝流程與工藝成本。一些后續(xù)工藝需再次加溫的料液處理過程,還將再次增加工藝成本,從而大大削弱了反滲透工藝的節(jié)能優(yōu)勢。
美國GE/Osmonics/Desal公司推出的工作溫度為70℃的反滲透膜產(chǎn)品,為高溫特殊環(huán)境下反滲透技術(shù)的應(yīng)用提供了條件。
不少化工分離過程中,被處理料液需要始終保持較高溫度,膜元件的低工作溫度將限制反滲透工藝的使用。一些可降溫處理的料液,在反滲透處理前的降溫處理過程將增加工藝流程與工藝成本。一些后續(xù)工藝需再次加溫的料液處理過程,還將再次增加工藝成本,從而大大削弱了反滲透工藝的節(jié)能優(yōu)勢。
美國GE/Osmonics/Desal公司推出的工作溫度為70℃的反滲透膜產(chǎn)品,為高溫特殊環(huán)境下反滲透技術(shù)的應(yīng)用提供了條件。
增大膜元件規(guī)格一般而言,膜元件的規(guī)格越大,則單位體積內(nèi)的有效膜面積越大,單位膜面積的成本越低,膜系統(tǒng)配套管路越少,膜系統(tǒng)占用空間越少。由于不同的系統(tǒng)規(guī)模需要不同的元件規(guī)格與之匹配,隨著反滲透系統(tǒng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大,要求膜元件規(guī)格不斷增長。
較大規(guī)格膜元件的制備具有較高的技術(shù)含量,元件規(guī)格的增長也具有一個發(fā)展過程。20世紀(jì)80年代產(chǎn)生了4in膜元件,90年代產(chǎn)生了8in膜元件,近年來各膜廠商不斷出現(xiàn)了loin、12in、15in甚至18in膜元件。一支18060規(guī)格(18in直徑60in長度)元件相當(dāng)于7 支8040規(guī)格元件的膜面積與產(chǎn)水量,但占用空間減少了50%,管路長度減少了60%。大規(guī)格膜元件的廣泛應(yīng)用將有效降低大型膜系統(tǒng)的元件成本、管路成本與空間成本,并可大幅提高系統(tǒng)可靠性。
日產(chǎn)淡水62.7×10'm³的以色列Sorek海水淡化廠,由于采用了16in規(guī)格膜元件而節(jié)省3/4的系統(tǒng)管路及其他硬件成本。
較大規(guī)格膜元件的制備具有較高的技術(shù)含量,元件規(guī)格的增長也具有一個發(fā)展過程。20世紀(jì)80年代產(chǎn)生了4in膜元件,90年代產(chǎn)生了8in膜元件,近年來各膜廠商不斷出現(xiàn)了loin、12in、15in甚至18in膜元件。一支18060規(guī)格(18in直徑60in長度)元件相當(dāng)于7 支8040規(guī)格元件的膜面積與產(chǎn)水量,但占用空間減少了50%,管路長度減少了60%。大規(guī)格膜元件的廣泛應(yīng)用將有效降低大型膜系統(tǒng)的元件成本、管路成本與空間成本,并可大幅提高系統(tǒng)可靠性。
日產(chǎn)淡水62.7×10'm³的以色列Sorek海水淡化廠,由于采用了16in規(guī)格膜元件而節(jié)省3/4的系統(tǒng)管路及其他硬件成本。
增加膜元件面積除增大膜元件的規(guī)格之外,也可以在特定的膜元件直徑與長度規(guī)格范圍內(nèi),通過優(yōu)化相關(guān)的材料、結(jié)構(gòu)與工藝來有效提高元件內(nèi)的有效膜面積、進(jìn)而提高特定規(guī)格膜元件的工作效率。近二十年來,8040規(guī)格膜元件的有效面積已經(jīng)從早期的34.0m²增長到37.2m³甚至達(dá)到40.9m²。
改變隔網(wǎng)的厚度卷式膜結(jié)構(gòu)優(yōu)于中空膜結(jié)構(gòu)的主要原因是卷式結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的耐污染能力,具體體現(xiàn)在由濃水隔網(wǎng)形成的可迂回流道及較大的流道高度。較大的隔網(wǎng)高度,不僅可以防止污染物堵塞流道,還可以降低流道阻力。在特定規(guī)格元件內(nèi),以保持有效膜面積為基礎(chǔ),不斷提高濃水隔網(wǎng)高度是膜制備技術(shù)的又一發(fā)展方向。早期34m²面積膜元件的濃水隔網(wǎng)高度僅有28mil●,而一些膜廠商已將該高度提升到34mil,因而具有了更好的耐污染能力與更小的膜壓降指標(biāo)。
改進(jìn)隔網(wǎng)的形狀早期膜元件濃水隔網(wǎng)多成正方形網(wǎng)格,而為形成更好的紊流流態(tài),以降低濃差極化指標(biāo),一些膜廠商已將隔網(wǎng)形狀改為不同經(jīng)緯線夾角的菱形,以形成更好的耐污染能力與更小的膜壓降指標(biāo)。此外,一些廠商還采用具有抑菌性能的隔網(wǎng)材料,以有效抑制濃水流道中微生物的滋生,降低微生物污染的速度,延長膜元件的清洗與壽命周期。
增加膜袋的數(shù)量以膜兩側(cè)壓力差為推動力的反滲透工藝中,降低膜元件的淡水背壓可有效降低工作壓力與工藝能耗。構(gòu)成淡水背壓的各項內(nèi)容中,元件淡水流道壓降占據(jù)一定比例。提高元件淡水流道的高度受到元件內(nèi)膜面積容積率的限值而膜袋數(shù)量越少,淡水流道越長,淡水背壓越高。因此,各廠商將8040元件中膜袋數(shù)量不斷增加,以有效降低膜元件的淡水背壓。
改進(jìn)膜元件端板一般8in膜元件的端板呈圓形平面,串聯(lián)膜元件之間只有很小的縫隙。在初裝系統(tǒng)的啟動過程中,膜殼與元件間的空氣通過端板縫隙被逐步壓入元件給濃水流道,并隨元件濃水排出系統(tǒng)。由于元件間的縫隙狹窄,空氣排出速度較慢,致使系統(tǒng)啟動過程較長。
海德能公司在元件端板處設(shè)置了排氣槽,使串聯(lián)膜元件之間形成了較大間隙,大大加快了系統(tǒng)啟動時膜殼與元件間氣體的排出速度,有效減少了系統(tǒng)的啟動時間,降低了水錘效應(yīng)損傷膜元件的概率。
反滲透膜技術(shù)是一項高速發(fā)展的工業(yè)技術(shù),各膜廠商競相推出更高性能的膜產(chǎn)品。如海德能公司1989年推出其低壓聚酰胺復(fù)合膜CPA2、1995年推出超低壓復(fù)合膜ESPA1,1996年推出納濾膜ESNA,1998年推出更高脫鹽率的ESPA2與更高產(chǎn)水通量的ESPA3,并在同年推出耐污染膜LFC系列,2000年推出更低工作壓力膜ESPA4,2003年推出的CPA2-HR具有更高的脫鹽率與產(chǎn)水通量,2004年推出膜面積為40.9m²的ESPA2+。2005年推出低壓降膜CPA3-LD、2009年推出PROC-10與PROC-20等更低壓降膜、2010 年推出抗菌性34mil隔網(wǎng)。
反滲透膜材料與制膜技術(shù)的進(jìn)步、提高了材料性能、降低了工作能耗、增加了膜系統(tǒng)的效率、減小了預(yù)處理的負(fù)荷,使反滲透膜技術(shù)具有了更大的技術(shù)優(yōu)勢與市場競爭力。
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海德能公司在元件端板處設(shè)置了排氣槽,使串聯(lián)膜元件之間形成了較大間隙,大大加快了系統(tǒng)啟動時膜殼與元件間氣體的排出速度,有效減少了系統(tǒng)的啟動時間,降低了水錘效應(yīng)損傷膜元件的概率。
反滲透膜技術(shù)是一項高速發(fā)展的工業(yè)技術(shù),各膜廠商競相推出更高性能的膜產(chǎn)品。如海德能公司1989年推出其低壓聚酰胺復(fù)合膜CPA2、1995年推出超低壓復(fù)合膜ESPA1,1996年推出納濾膜ESNA,1998年推出更高脫鹽率的ESPA2與更高產(chǎn)水通量的ESPA3,并在同年推出耐污染膜LFC系列,2000年推出更低工作壓力膜ESPA4,2003年推出的CPA2-HR具有更高的脫鹽率與產(chǎn)水通量,2004年推出膜面積為40.9m²的ESPA2+。2005年推出低壓降膜CPA3-LD、2009年推出PROC-10與PROC-20等更低壓降膜、2010 年推出抗菌性34mil隔網(wǎng)。
反滲透膜材料與制膜技術(shù)的進(jìn)步、提高了材料性能、降低了工作能耗、增加了膜系統(tǒng)的效率、減小了預(yù)處理的負(fù)荷,使反滲透膜技術(shù)具有了更大的技術(shù)優(yōu)勢與市場競爭力。
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